ETUDE DE LA REACTIVITE DE LA CYCLOADDITION [4+2] DE DIELS-ALDER
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Date
2019
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Abstract
Dans ce travail, nous avons étudié théoriquement la sélectivité et la nature du mécanisme des
réactions de cycloaddition compétitives [4+2]/[2+2] non catalysées et catalysées par l'acide de
Lewis AlCl3 entre le 1-méthyl-1-phénylallène (MPA) et l'acrylate de méthyle (MA) au moyen
de la théorie de la densité électronique moléculaire en utilisant la méthode DFT au niveau
théorique B3LYP/6-31G (d). Les indices de réactivité dérivant de la DFT indiquent que le
MPA est un bon nucléophile et le complexe MA-LA est un électrophile puissant. La
coordination de l’acide de Lewis à MA augmente la vitesse de la réaction et l'asynchronicité
de la réaction de CA [4+2], et modifie la nature du mécanisme d'une étape à un mécanisme
en deux étapes pour la réaction de CA [2+2] et augmente le caractère polaire de ces réactions,
ce qui explique l’énergie d'activation relativement faible. L'analyse de différents profils
énergétiques indique que ces réactions de CA compétitives catalysées par AL favorisent la
formation d'un mélange de régioisomères méta dans les deux types de cycloaddition, dans
lesquels les cycloadduits issus de la CA [4+2] sont obtenus en quantité majoritaire, en accord
avec l'expérience. L’analyse basée sur la fonction de localisation topologique électronique
montre que la voie réactive de la réaction de CA [4+2] se déroule selon un mécanisme non
concerté en une étape et en deux paliers.