ETUDE DES SYSTEMES ELECTROCHIMIQUES QUASI-REVERSIBLES PAR VOLTAMPEROMETRIE A BALAYAGE LINEAIRE ET SEMI-INTEGRATION. APPLICATIONS AUX COMPORTEMENTS DE RHENIUM ET DYSPROSIUM EN MILIEUX DE SELS FONDUS
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Date
2010
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Abstract
Cette thèse concerne l'étude du comportement électrochimique de deux systèmes quasi-réversibles
dans les fluorures fondus : (i) l'oxydation anodique du rhénium métal et (ii) la réduction cathodique
des ions de dysprosium Dy(III). Le rhénium et le dysprosium sont deux métaux d'intérêt industriel
et stratégique.
Peu d'études mécanistique ou thermodynamique concernant le rhénium sont disponibles.
Cependant, plusieurs travaux métallurgiques et structuraux concernant l'électrodéposition du
rhénium métal ont été effectués sur différents substrats dans les sels fondus. Pour comprendre les
mécanismes de réduction de sels de rhénium et la formation du rhénium métal dans les fluorures
fondus, nous avons étudié le comportement de l'oxydation anodique du rhénium dans les mêmes
milieux. D’abord, nous avons effectué une étude théorique dans le but d’avoir des outils théoriques
qui vont être utilisé dans le diagnostic et l’analyse des voltampérogrammes expérimentaux. Nous
avons pu établir les voltampérogrammes cycliques théoriques relatifs à l’oxydation anodique des
électrodes métalliques et nous avons également élaboré un programme informatique permettant
leurs analyses par la technique de semi-intégration. Ensuite, nous avons montré la possibilité de
déterminer le potentiel standard d’un couple rédox métallique dont la cinétique est quasi-réversible
à partir de son voltampérogramme. De plus, nous avons appliqué les résultats obtenus sur les
courbes de rhénium ce qui nous a permis de calculer le potentiel standard de son couple rédox, ses
coefficients de transfert de charges et la simulation de ses voltampérogrammes théoriques.
Concernant l'étude de la réduction cathodique des ions de dysprosium Dy(III), nous avons d'abord
pu élucider le mécanisme de réduction et de déterminer le coefficient de diffusion de cet ion sur
une cathode inerte en molybdène. Sur d'autres matériaux d'électrodes, dits réactifs (cuivre, nickel)
la réduction des ions Dy(III) conduit au dépôt de composés intermétalliques identifiables par
mesure de dépolarisation de la réaction cathodique associée à leur énergie de formation.